我院欧阳钢锋教授、王嘉蔚副教授团队在二氧化碳电催化领域取得新进展

铜基催化剂能够促进CO₂电还原生成乙烯等多碳产物，但反应过程中铜的结构和活性位点可能发生动态变化，使研究人员难以将光谱检测到的反应中间体与具体的催化结构准确对应，进而制约了催化剂结构–活性关系的解析与优化。

针对这一问题，我院欧阳钢锋教授、王嘉蔚副教授团队与多个团队合作，设计了酞菁分子–氧化亚铜（Cu₂O）杂化催化体系：通过在酞菁分子外围引入乙氧基连接的噻吩基团，增强分子与铜基表面的相互作用；在改善催化剂结构稳定性的同时，调控分子位点与铜表面的协同催化过程。该体系在CO₂电还原制多碳产物中表现出优异性能，并为建立铜基催化剂的结构–活性关系提供了新的研究思路。

图1.酞菁-Cu基杂化催化体系的设计概念示意图

一、从分子设计入手：兼顾CO生成与铜基界面锚定

在CO₂电还原过程中，CO不仅是重要的反应产物，也是进一步生成乙烯等多碳产物的关键中间体。将能够生成CO的分子催化位点与能够促进后续碳–碳偶联的铜基材料相结合，有望实现不同反应步骤之间的协同。然而，要真正发挥这种串联催化优势，除了调控分子的CO₂还原活性，还需要解决分子催化剂如何稳定锚定于铜基表面、并在电化学反应过程中维持有效界面的问题。

围绕这一思路，团队在金属酞菁分子外围引入含噻吩基团的乙氧基，设计并制备了NiPc-OTh和CoPc-OTh等改性分子，并将其负载于碳纳米管（CNT）上，考察不同金属中心及配体结构对CO₂电还原制CO性能的影响。与未改性的NiPc相比，引入含噻吩基团的乙氧基后，酞菁分子的CO生成性能得到改善。其中，CoPc-OTh@CNT表现出最高的CO生成分电流密度；NiPc-OTh@CNT和CoPc-OTh@CNT的CO法拉第效率在相应电位下均超过90%。

分子改性的意义并不止于提高CO生成能力。含噻吩基团的乙氧基还为酞菁分子与铜基材料之间形成较强的化学相互作用提供了结构基础，为后续构建更加稳定、结构相对明确的分子–铜基杂化界面创造了条件。

图2. 改性酞菁分子的结构设计及其CO₂电还原性能

二、从分子锚定到催化性能提升：构建酞菁-Cu₂O杂化体系

在完成分子设计后，团队进一步将NiPc、NiPc-OTh和CoPc-OTh分别与Cu₂O纳米立方体结合，构建了不同的酞菁-Cu₂杂化催化体系。通过对比实验、光谱表征和理论计算，团队发现，分子外围配体和金属中心共同影响酞菁分子与Cu₂O之间的相互作用。其中NiPc-OTh与Cu₂O之间的结合最强，其含噻吩基团能够与铜基表面形成Cu-S键；相比之下，未改性的NiPc与Cu₂O之间主要表现为较弱的范德华相互作用。

这种界面结构差异也体现在CO₂电还原性能上。尽管CoPc-OTh在负载于CNT时表现出更强的CO生成能力，但将其与Cu₂O结合后，并未获得最优的多碳产物性能。相比之下NiPc-OTh@Cu₂O表现出更优异的CO₂电还原制多碳产物性能。在H型电解池中，该体系的多碳产物法拉第效率达到约68%，乙烯法拉第效率约为49%。进一步在气体扩散电极流动电解池中测试，其多碳产物法拉第效率达到78.3%，乙烯法拉第效率约为60%，电流密度约为330 mA·cm^-2。

这一结果揭示了一个重要现象：分子位点的CO生成能力并不能单独决定最终的多碳产物性能，分子与铜基表面之间的界面作用同样至关重要。通过调控配体锚定基团与金属中心，团队构建了兼具分子结构可调性和铜基界面协同性的杂化催化体系，为提升CO₂电还原制多碳产物性能提供了新的设计路径。

图3. 不同酞菁-Cu₂O杂化催化体系的CO₂电还原制多碳产物性能比较。

三、结合原位表征与理论计算：揭示分子–铜界面的协同机制

优异的催化性能源于分子活性位点与铜基表面的协同作用。团队结合原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱、原位红外光谱及密度泛函理论计算，对催化剂在反应过程中的结构演变、反应中间体及关键反应步骤进行了研究。

原位表征结果显示，含噻吩基团的酞菁分子能够增强与Cu₂O的界面相互作用，有助于在电化学反应过程中保留部分Cu(I)物种，并维持负载分子的分子结构特征。与未改性的NiPc@Cu₂O相比，NiPc-OTh@Cu₂O在反应过程中表现出更好的Cu(I)保持能力，为形成有利于多碳产物生成的Cu(I)/Cu(0)相邻活性位点创造了条件。

理论计算进一步揭示了界面结构对两个关键反应步骤的影响。在CO转移过程中，NiPc-OTh@Cu₂O的计算能垒为0.78 eV，低于CoPc-OTh@Cu₂O的0.99 eV和NiPc@Cu₂O的1.21 eV，说明其更有利于将分子位点生成的CO转移至铜基表面。对于后续的*OCCO向*OCCOH转化，NiPc-OTh@Cu₂O同样表现出最低的计算能，优于CoPc-OTh@Cu₂O和NiPc@Cu₂O。

这些结果表明，NiPc-OTh@Cu₂O的性能优势并非简单来自某一个分子位点或铜基位点，而是与配体锚定作用、金属中心的电子性质以及铜表面活性位点之间的协同有关。通过同时改善CO转移和多碳反应中间体的后续转化，该体系建立了从分子结构、界面相互作用到催化性能之间的联系。

图4. 酞菁-Cu₂O杂化催化体系中CO转移及多碳反应中间体转化的理论计算。

该成果以“Unveiling Structure-Activity Relationship With Structurally Defined and Stabilized Cu-Based Molecular Hybrid Electrocatalysts in CO₂ Electroreduction”为题，发表于国际期刊《Exploration》（DOI：10.1002/exp2.70231）。论文第一作者为吴剑浩，通讯作者为中山大学化学工程与技术学院的王嘉蔚副教授和欧阳钢锋教授、中山大学分析测试中心的罗志美博士、上海同步辐射光源中心的梅丙宝博士、中山大学先进能源学院的牛富军副教授与郭烈锦院士。

该研究得到了国家自然科学基金（22076222、22036003）及广东省功能分子工程卓越研究中心相关项目的支持。