JACS:高稳定性共轭微孔聚合物膜的调控实现超快溶剂渗透与分子筛分
有机溶剂是现代化工生产体系的关键组分，作为反应、分离、提纯介质被广泛应用于新能源电池制备、药物合成与分离纯化、食品加工以及石化工程等领域。传统的精馏和萃取等分离工艺存在能耗高，操作繁琐，分离效率较低等问题。膜分离技术以低能耗且易操作等优势在化工分离中前景广阔，有望推动化工行业绿色低碳转型。然而，现有耐溶剂膜材料普遍存在分离性能、稳定性与规模化制备难以兼顾的挑战。共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymer, CMP）凭借其刚性π共轭骨架及稳定共价键连接，表现出优异的结构与化学稳定性，但其制备过程通常依赖贵金属催化及苛刻反应条件，难以大规模生产。同时，已有研究对孔道化学环境的调控能力有限，常以牺牲孔道连通性或膜与溶剂间亲和力为代价，制约了整体分离性能的提升。
针对以上科学与技术问题，中山大学薛铭教授、李意副教授课题组通过超酸催化的乙酰基环聚反应构筑了可实现分级自由体积调控，且具有局部收缩的低表面能传质通道的氟化CMP膜（Fx-CMP）。本研究通过微环境工程实现了对孔结构与化学环境的协同调控，最大程度的优化了溶剂传质动力学，突破了渗透性‑选择性之间的“trade-off”。此外，基于溶液可加工的方式，可实现CMP膜大面积制备。
图1. Fx-CMP复合膜的设计理念与表征
【Fx-CMP复合膜的微环境工程】
Fx-CMP膜的微环境工程通过引入单官能度含氟乙酰基单体实现。该单体具有与多官能度单体相似的反应活性，可在聚合过程中接入体系并引发链终止，从而在聚合物网络中引入可控缺陷。基于聚合物链的动态重组，末端的氟取代基可相互靠近，诱导形成大量互连通道。为最小化苯环与氟取代苯环之间的空间位阻和静电排斥，该结构单元采取高扭转角的刚性非平面构型，这一构型是氟化基团能够有效抑制链内紧密堆积、显著增加自由体积的结构基础。值得注意的是，链末端氟取代基间展现出增强的范德华力，引起链段的局部收缩，从而形成一种独特的异质孔结构：宽大的空腔仅能通过狭窄的孔颈连接，构成“笼型”传输通道。此外，氟取代基的引入降低了膜表面能，增强了与非极性溶剂之间的亲和力。综上所述，通过结合低表面能的大空腔与局部收缩的狭窄孔颈，Fx-CMP膜结构同时实现了溶剂的快速传输与溶质的选择性分子筛分。
图2. Fx-CMP膜的结构与化学特性
【Fx-CMP的传质行为及稳定性】
Fx-CMP膜具有迄今报道的聚合物膜中最高的结构参数ε/τ值（0.025），以及创纪录的正己烷渗透率2272 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹·nm，充分体现了其在孔道结构与化学环境协同设计方面的显著优势。由于C-F键的化学惰性以及氟原子对芳香环亲电性的削弱作用，Fx-CMP膜在18 M H2SO4溶液中浸泡几十天后仍能保持良好的选择分离性能，其耐酸性超越所有已报道的膜材料。这种卓越的化学稳定性不仅拓展了CMP膜在极端环境下的工业应用前景，也为强腐蚀介质中实现快速溶剂回收、高选择性分子筛分提供了崭新的技术途径。
图3. Fx-CMP膜的分离与有机溶剂传输行为
【高价值药物分离】
研究显示，Fx-CMP膜对多种高附加值活性药物成分均表现出超过99%的稳定截留率。其核心优势在于长期溶剂接触下无膜材料渗出现象，确保了制药工艺的安全稳定运行。针对市场需求广泛的L-α-卵磷脂与β-紫罗兰酮药物，进一步评估了大面积Fx-CMP膜的分离性能。值得一提的是，与商用BORSIG oNF-1膜相比，研究开发的Fx-CMP膜不仅将选择性提升了45%，同时正己烷渗透率提高约5.3倍，从而将分离成本降低约87%，并大幅减少了相应的碳排放。相较于传统蒸馏技术，基于Fx-CMP膜的分离工艺可降低90%的能耗。此外，该膜优异的机械稳定性允许通过提高操作压力进一步优化能耗表现。以上研究结果表明，Fx-CMP膜为高附加值药物分子的高效、低能耗分离提供了一条极具市场竞争力的技术新路径。
图4. 采用Fx-CMP膜分离非极性溶剂中的高价值药物
本文制备的Fx-CMP膜兼具高分离性能、卓越的稳定性和可拓展性，有望将有机溶剂纳滤的应用范围拓展至苛刻工业分离场景，如需要在强腐蚀性条件下维持超快、高选择性传质的石油化工烃类分离及气体分离等领域。
上述研究成果近日发表在Journal of the American Chemical Society期刊，论文通讯作者是中山大学化学工程与技术学院薛铭教授、李意副教授，第一作者为2025级博士研究生徐子萌。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省科学技术厅、珠海市科技计划、中山大学基础科研专项基金等项目的资助以及珠海市光电功能材料与膜技术重点实验室的支持。
Journal of the American Chemical Society, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.5c19172