吴明娒教授、李馗副研究员在光催化制氢领域取得新进展
通过光催化技术将太阳能转化为氢能是合成低碳燃料的一条理想途径。然而，阻碍这一进程的最大瓶颈是光催化剂的析氢效率低，主要原因在于光生电荷载流子的重组发生在皮秒尺度，比它们在催化剂中的转移和参与质子还原以及牺牲供体氧化要快得多。为了抑制复合，实现高效的电荷分离用于表面催化反应，研究者对光催化剂的结构调控进行了大量的研究。然而，对光生电子调控的关注度远高于光生空穴。事实上，空穴转移速率比电子转移慢两个数量级以上，导致电子和空穴在表面催化位点的积累，随后诱导幸存的光生电荷表面重组。因此，合理设计和精确合成综合修饰策略以优化电荷分离和加速空穴转移动力学仍然是开发高效光催化剂体系一个有吸引力的研究热点。基于此，中山大学化学工程与技术学院吴明娒教授、李馗副研究员合作报道了一种Donor-Acceptor-Donor（D-A-D）有机分子共价接枝ZnIn2S4（ZIS）纳米片的有机-无机杂化光催化制氢体系，D-A-D有机分子的共价接枝能快速捕获ZIS表面光生空穴，有效提高光生电荷分离效率，加速催化剂表面质子的还原和牺牲剂的氧化速率，从而提升PHE效率。
图1展示了ZIS@DAD催化剂的制备流程，水热法制备的ZIS纳米片通过APTES硅烷偶联剂进行表面氨基功能化，然后基于Schiff-base缩合反应与带醛基的DAD小分子共价接枝得到目标光催化剂体系。
图1. ZIS@DAD复合光催化材料的制备流程示意图
在可见光照射下（λ>420 nm, 100 mW cm-2）,以TEOA为牺牲剂，ZIS接枝D-A-D有机分子后的最佳PHE速率高达28.25 mmol g−1 h−1，是纯ZIS纳米片的4.2倍，超过了大多数有机物修饰ZIS光催化体系和近三年报道的ZIS基光催化体系的PHE性能，在420 nm下的表观量子效率（AQE）也达到了12.53%。光吸收和能带结构表征表明D-A-D有机分子在ZIS表面共价接枝，可以有效地调整能带结构促进可见光的有效吸收，增强水还原的驱动力。（图2）。
图2. 催化剂的PHE性能测试、光吸收曲线和能带结构表征
通过稳态/瞬态PL光谱、EIS谱图、瞬态光电流谱图及黑暗-光照下的原位EPR谱图可知（图3），D-A-D小分子的共价接枝促进光催化剂中光生载流子的分离和迁移。此外，根据瞬态吸收光谱证明D-A-D分子的共价接枝促进了其给电子基团对表面光生空穴的提取，从而抑制了对光生电子的消耗，延长了表面光生电子的寿命，并为PHE反应提供了更多的自由电子。进一步通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和表面光电压(SPV)表征证明了D-A-D有机小分子的空穴捕获是提升光生电荷分离利用效率的关键（图4）。
图3. 催化剂的荧光光谱、瞬态吸收光谱、光电性能和顺磁共振光谱表征
图4. 催化剂的KPFM和SPV表征
最后通过DFT理论计算为ZIS@DAD复合催化剂的电荷分离和转移特性提供了依据（图5）。
图5. DFT理论计算和ZIS@DAD的光催化制氢反应示意图
以上成果以“Donor-Acceptor-Donor Organic Small Molecules as Hole Transfer Vehicle Covalently Coupled Znln2S4 Nanosheets for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Advanced Functional Materials期刊。论文第一作者为中山大学化学工程与技术学院肖太忠博士，吴明娒教授和李馗副研究员为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金和广东省联合基金的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412644