陈强教授、俞同文副教授及合作者在分子筛限域催化领域取得新进展

构筑原子级精确可控的金属活性中心，可最大限度提升原子经济性并极大提高催化效率，因而具有广阔的应用前景。亚纳米尺度的金属物种包含单原子和极少数原子组成的微小团簇，其独特的电子构型和几何结构，是原子精度理解构效关系的重要模型。分子筛周期性规整的孔道结构能物理限域和化学锚定金属活性中心，实现空间组织有序化、金属载量最小化、利用效率最大化。

在前期分子筛定向精准限域铂单原子催化剂（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202205978）、分子筛封装亚纳米金属团簇（Chem. Engineering Journal. 2022, 430, 132925）、碳分子筛限域铂单原子基电催化剂（ACS Catal. 2023, 13, 1856）等研究基础上，中山大学陈强教授、俞同文副教授和武汉纺织大学刘磊教授等合作，针对在碱性合成液中前体易沉淀和焙烧过程中极易自还原等合成技术挑战更大的银，采用离子交换策略并精确控制热处理条件，成功实现Y分子筛中亚纳米银物种的原子级精确调控，首次得到分子筛限域单原子Ag₁@Y和三原子Ag₃@Y催化剂，并发现在硅烷反应中展现出截然不同的催化行为。通过球差电镜、同步辐射等表征结合DFT计算表明，两者的限域位置和电子结构皆存在区别：Ag₁@Y中Ag单原子落位于SOD笼与超笼交界面的的六元环平面中，同时与两个分子筛骨架氧原子配位，电荷为+0.64e。而Ag₃@Y中Ag三原子落位于超笼中，且与分子筛骨架存在微弱电子转移，电荷为+0.15e。

图1 文章的图片摘要

更为有趣的是，两个亚纳米物种组成极为相似，但硅烷反应催化效率却天差地别。Ag₁@Y催化剂在室温、常压条件下的硅烷氧化反应中展现了极为优异的催化活性、选择性、稳定性和抗中毒性能，尤其在催化活性方面，该催化剂展现出了文献报道的所有银基催化剂中最高的转化效率（TOF为16 043 h⁻¹）和质量比活性（68 954 g_product/g_Ag·h），并且MSA已超过普通的金基催化剂。同时该催化剂表现出较好的抗硫醇中毒性能。惊奇的是，银载量几乎可以忽略，仅为0.02%。而Ag₃@Y催化剂的TOF值超低仅为26 h⁻¹。机理研究表明这种差别是由于银单原子独特的电子结构可大幅加速Si-H键断裂，而银三原子对应的断键能垒较高。该工作不仅提供了分子筛限域原子级精确可控贵金属的新思路，其极低载量却极高性能的催化剂设计合成也为大规模商用奠定了扎实基础。

图2 Y分子筛限域银单原子催化剂的催化性能

相关成果以“Atomically Precise Control of Silver Species Encaged in Zeolite Catalysts with Minimal Loading for Maximal Performance” 为题发表于ACS Catalysis期刊，论文第一单位为中山大学化学工程与技术学院，第一作者为2021级硕士生韩孟熹，通讯作者为陈强教授、俞同文副教授和刘磊教授，硕士生彭湃、时骏等参与。该工作得到了化学工程与技术学院仪器测试平台的大力支持，获得国家自然科学基金面上和青年项目等的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01972