郭辉副教授在高强智能玻璃态水凝胶领域取得进展

       以水凝胶为代表的软物质材料因其独特的结构与性质而在生物医用、柔性传感等领域备受关注。然而，水凝胶软而弱的机械性质一直是制约其实际应用的藩篱。同时，现有水凝胶的力学性能通常很难受环境中小分子刺激的控制。因此，如何制备同时具有高强度和智能响应特性的水凝胶成为热点。

受到热塑性塑料的启发，我院郭辉副教授团队率先提出了一种简单、有效和通用的策略，即通过精巧的单体选择和结构控制，维持水凝胶网络处于玻璃态，以制备坚韧的"玻璃态水凝胶"。该策略的关键点在于将适量的刚性疏水聚合物整合进入水凝胶的亲水网络中，并且使水凝胶具有略高于服役温度的热软化温度（图1）。其中，疏水刚性高分子维持材料的玻璃态，而亲水网络赋予凝胶一定的含水量和柔韧性。通过微观结构分析，材料表现出双连续相分离网络。基于此策略，一系列玻璃态水凝胶应用而生，均表现出极高的模量和拉伸强度。通过系统的机理探讨，作者证明了疏水高分子的刚性是维持材料优异力学性能的关键。此类制备玻璃态凝胶的策略简单高效，在多种体系均具有良好的普适性。因此，此策略有望成为制备高强度智能凝胶的通用策略，为丰富凝胶材料的结构和扩充凝胶的实际应用创造了可能。

图1. 玻璃态水凝胶的设计策略和机械性能 

在玻璃态凝胶制备的基础上，作者随后对其热敏感特性进行了细致研究和深入机理探讨。基于其热软化特性，此类玻璃态水凝胶还表现出大幅可调控的机械性质，为满足实际应用的需求提供了有利条件（图2）。更为重要的是，这类材料表现出明显的小分子刺激响应行为。当这类凝胶接触含有少量添加剂的水溶液后，凝胶的力学性能发生了巨大的改变（图3）。同种凝胶在受到不同小分子添加剂的刺激后，其杨氏模量会发生从0.0042 MPa到150 MPa的转变，变化超过36000倍。同时，其拉伸强度、拉伸功和断裂伸长率也发生了大幅转变。

图2水凝胶的温敏机械性能

通过细致的实验探究和机理分析，作者证实添加剂通过影响凝胶中的非共价相互作用，改变凝胶中刚性疏水区和柔性亲水区域的强度，从而改变凝胶的玻璃化转变温度，进而在不改变温度的情况下，智能调节凝胶的力学行为。同时，作者发现不同类型的小分子对凝胶机械性能的影响迥异。其中，无机添加剂多通过Hofmeister效应来调节凝胶亲水结构的含水量；而有机添加剂同时影响亲水和疏水区域的强度，从而调节水凝胶的机械行为。基于此，作者开发了一种在几乎不影响凝胶平衡体积的前提下，大幅调节凝胶机械行为的方式。其杨氏模量跨越从kPa到接近GPa的范围，较之此前报道的凝胶优势明显（图4）。因此，材料在柔性传感、工业涂层等领域均展现出良好的应用前景。

图4 （a-b）本工作凝胶的模量范围、模量及体积变化率与已有凝胶的对比。

相关工作分别以“Hydrogels with Ultra-Highly Additive Adjustable Toughness Under Quasi-Isochoric Condition”和“A Universal Strategy for Preparing Tough and Smart Glassy Hydrogels”为题发表于近期出版的《Materials Horizons》和《Chemical Engineering Journal》杂志，中山大学化工学院硕士生林新星同学为两文的第一作者。

全文链接：

       Mater. Horiz.: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d2mh01451c

       Chem. Eng. J.: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723000116