周贤太副教授团队在仿生催化氧化研究领域取得新进展

开发在温和条件下高效的碳氢化合物催化氧化工艺是学术界和工业界长期以来的挑战和远景目标。在传统的多相催化体系中，烷烃首先通过氧化脱氢的方式转化为活性更高的烯烃，为了实现可接受的转化率和选择性，这些过程通常需要在苛刻的条件下进行（例如：高压，高温500-900 °C）。在“双碳”目标背景下，构筑一种更加可持续和环境友好的碳氢化合物氧化途径更具现实意义。周贤太副教授团队长期从事仿生催化氧化领域研究，开发了系列烷烃、烯烃、醇、酮、醛等绿色氧化工艺并实现中试放大和产业化应用。

图1. 同时活化底物和氧气的策略

针对惰性C-sp(3)-H键键能较大和基态分子氧自旋禁阻效应，近期，周贤太副教授团队创新性地提出了仿生半乳糖氧化酶活性中心用于同时活化C-sp(3)-H键和分子氧以降低反应能垒的绿色氧化新策略。通过半乳糖氧化酶模型化合物CuL和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），C-sp(3)-H键通过氢转移路径生成活性碳中心自由基，分子氧转化为•OOH和•OH自由基，随后通过自由基偶联生成氧化产物（图1）。在O₂（1.0 MPa），70 °C的温和条件下，此策略可以实现多种烃类的高效氧化，尤其对轻烃（C2-C4）表现出优异的催化活性。

图2. 反应机理探究

得益于仿酶催化剂CuL优异的摄氢能力，两个质子和电子通过质子耦合电子转移途径由NHPI转移给CuL生成CuLH₂。Cu^IILH₂在70 °C下可能发生分子内氧化还原反应或价键异构生成配体基的自由基和Cu（I）物种CuILH2•，此物种可以有效活化O₂生成•OOH自由基和H₂O₂，随后H₂O₂被分解为•OH自由基（图2）。通过时间分辨的电子顺磁共振（EPR）测试，此过程还生成了长效的PINO自由基，这表明此体系中的PINO自由基具有良好的循环与再生能力。此外，PINO自由基通过HAT活化C-sp(3)-H键生成高活性的碳中心自由基过程得到验证。进一步，通过同位素标记实验指出NHPI（K_NHPI/K_NHPI-d = 3.3）的活化是反应的决速步骤，这表明了仿酶催化剂Cu^IIL用于活化NHPI的实质性作用。最后，碳中心的自由基与活性氧物种通过自由基偶联生成氧化产物（图3）。此工作对氧化反应中电子转移、质子转移和氧转移路径的关键问题通过自由基表征得到了阐释，对仿生催化氧化反应体系的开发和机理研究提供了一定见解。

图3 可能的反应机理

相关成果以“Biomimetic catalytic aerobic oxidation of C-sp(3)-H bonds by Cu^IIL as galactose oxidase model under mild conditions”为题发表于Chemcial Science期刊（DOI:10.1039/D2SC02606F），论文第一单位为中山大学化学工程与技术学院，论文第一作者为20级博士生刘晓辉，21级博士生于海洋和20级硕士生黄佳莹对本工作有实质性贡献，中国科学技术大学苏吉虎教授对EPR谱图解析提供了帮助，通讯作者为周贤太副教授及纪红兵教授。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点研发计划和广东省本土创新团队等项目的资助。