刘宏伟副教授课题组在海洋微生物腐蚀与防护研究上取得新进展

近日，刘宏伟副教授课题组分别在材料和腐蚀防护领域优秀期刊Journal of Materials Science & Technology和npj Materials Degradation发表题为“Characterizations of the biomineralizationfilm caused by marine Pseudomonas stutzeri and its mechanistic effects on X80 pipeline steel corrosion”和“Corrosion of aluminum alloy 7075 induced by marine Aspergillus terreus with continued organic carbon starvation”的研究论文。两项工作针对海洋环境中金属材料的微生物腐蚀问题，挖掘微生物腐蚀背后的基础科学问题，深入分析和揭示了海洋环境中微生物在特殊工况条件下的腐蚀行为和机制，为海洋工程装备材料在严酷复杂海洋环境中的腐蚀失效问题提供理论依据。研究提出了一种在温和条件下通过微生物生物矿化作用控制金属腐蚀的方法，同时提供了一种基于腐蚀的原理合成纳米多孔材料的新方法。

海洋工程装备和基础设施在海洋环境中长期服役不可避免的会遭遇腐蚀问题，海洋环境中除了含有腐蚀性氯离子，还存在着丰富多样的微生物，微生物的适应能力很强且分布广泛，微生物腐蚀（microbiologically influenced corrosion，MIC)是导致海洋工程材料服役失效的关键原因之一。在生物膜、无机腐蚀产物或沉积物等覆盖物阻挡下，有机物很难从本体溶液环境中扩散到覆盖物与金属之间的界面，因此在自然条件下很容易形成有机碳缺乏环境。当环境中缺少有机碳时，微生物的活性和形成的生物膜等可能会发生变化，进一步导致对金属的腐蚀行为和机制发生改变。因此，研究有机碳缺乏条件下微生物的活性以及对金属的腐蚀行为和腐蚀机理是非常有意义的。

为了更好地阐明金属材料在有机碳源匮乏条件下的MIC机理，研究团队从海水中分离出一株Pseudomonas stutzeri，研究了在人工海水中P. stutzeri在有机碳缺乏条件下对X80管线钢的腐蚀行为和机理。结果表明：P. stutzeri可以使用铁作为电子供体、二氧化碳作为碳源来维持其在人工海水中的生长。随着初始P. stutzeri浓度的低降，X80钢的腐蚀速率逐渐增加（图1）；在具有较高的初始P. stutzeri浓度的体系，X80钢表面形成致密的矿化膜抑制了均匀腐蚀。P. stutzeri通过影响金属离子的矿化过程在碳钢表面原位形成一层致密的生物矿化膜，起到纳米生物矿化涂层的作用，从而抑制碳钢的腐蚀。矿物主要由纳米Fe₃O₄和FeOOH组成，非生物矿化产物由纳米带组成（图2），而生物矿化产物由粒径尺寸小于10 nm的颗粒组成（图3）。可见，利用生物矿化的原理也可以制备具有特殊形貌的纳米功能材料，进一步提供了一种良好的功能纳米材料制备策略。该研究表明P. stutzeri影响的生物矿化作用不仅可以在温和的条件下通过形成生物涂层的方式抑制金属腐蚀，同时兼具纳米材料合成的作用，在海洋工程装备的腐蚀控制以及功能纳米材料的合成和应用领域具有重要的应用前景。

图1 在人工海水中测试14天后，根据重量损失计算出不同条件下X80钢的腐蚀速率。

图2 非生物海水中腐蚀产物的TEM 图像（a-d），（b）是（a）部分放大的图像，(c, d)  HRTEM 图像，(e)是腐蚀产物的元素。

图3 海水中初始P. stutzeri 的浓度为10⁷ cells/mL时生物矿物的TEM 图像（a-d），（b）是（a）部分放大的图像，(c, d)  HRTEM 图像，(e)是腐蚀产物的元素。

然而，金属的微生物腐蚀行为和机制取决于微生物的种类及其生物活性、代谢、生长和死亡，以及生物膜的形成。生物膜的结构和成分，包括生物膜的致密或松散状态、细胞外聚合物（EPS）、腐蚀产物和细胞数量，都会影响金属的腐蚀行为。值得注意的是，生物膜结构和成分的差异可能会导致相反的结论。研究团队还以从西沙海域中分离出的土曲霉（Aspergillus terreus）为研究对象，研究了在人工海水中霉菌在有机碳缺乏条件下对7075铝合金的腐蚀行为和机理。与P. stutzeri不同，在有机碳源饥饿条件下测试14天后，90%以上的霉菌已经死亡。存活的霉菌能吸附在铝合金表面并形成生物膜，进而会破坏铝合金的钝化膜，加速铝合金的腐蚀，尤其是局部腐蚀（图4）。

图4 在人工海水中连续试验14 d后，不同初始孢子浓度的土曲霉表面膜的SEM图像：（a）无菌空白组；（b）10⁴ spores/mL；（c）10⁶ spores/mL；（d）10⁸ spores/mL

上述研究工作，2020级研究生柳海宪、2019级研究生张雨轩和2020级研究生何嘉淇分别为论文的第一作者或共同一作，刘宏伟副教授为通讯作者。基于微生物腐蚀与防护开展的相关研究工作，近三年来课题组已经授权3项专利（ZL202010660897.6、ZL202010933802.3、ZL202110148232.1），在申请专利5项（CN202210062241.3、CN202111401439.1、CN202111410052.2、CN202110959756.9、CN202110959738.0）。本研究得到国家自然科学基金青年基金（51901253）、中央高校基本科研业务费专项资金（19lgzd18）、广东省基础与应用基础研究基金（2019A1515011135）等项目的资助。