能源与电催化课题组在氧还原催化剂研究上取得新进展

具有高能量密度和本征安全性的水系金属空气电池被认为是替代当前锂离子电池技术的下一代先进储能器件。发生在正极上的氧还原反应（ORR）由于反应动力学缓慢，严重抑制了金属空气电池的能量转换效率。开发高活性高稳定性的ORR催化剂是推动金属空气电池快速发展的重要课题。

与传统的通过在纯水中溶解盐的水性电解质相比，海水电解质具有巨大的优势，包括成本低，资源丰富以及无淡水消耗等。然而，当将电催化剂暴露于具有近中性pH（pH≈8）的氯离子环境中时，会对ORR动力学产生严重的抑制作用。具体而言，氯离子会吸附并阻断活性位点，阻碍O-O键的断裂导致双电子转移途径而不是高效的四电子途径，甚至抑制O₂分子的吸附。开发适用于海水电解质的高活性高稳定性的ORR催化剂极具挑战性，也是实现海水电解质在储能、海水淡化等方面潜在应用的关键。

近日，詹怡副教授与丁朝斌助理教授、刘艳副教授等合作，提出了一种分散在N掺杂活性炭上的单原子Fe-N_x位点催化剂（Fe-N_x/NAC）。Fe-N_x/NAC在NaCl电解质中表现出高催化活性，优于商用Pt/C。高效的ORR活性归因于原子级分散的Fe-N_x位点，活性炭载体的大表面积，以及最重要的对氯离子的抗毒化能力。密度泛函理论计算表明，Fe-N_x/NAC在低电位下没有Cl^-和OH^-等阴离子吸附，在高电位下尽管Fe-N_x中心上有Cl^-吸附，但是活性位点会逐渐从Fe中心切换到Fe-N₄位点周围的C原子。此外，在锌-空气电池和海水溶解氧电池中的良好性能表明Fe-N_x/ NAC作为海水电解质中实用的ORR催化剂的应用前景广阔。该工作以“Active site switching of Fe-N-C as a chloride-poisoning resistant catalyst for efficient oxygen reduction in seawater-based electrolyte”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

图1. Fe-N_x/NAC的形貌表征、XAS谱图、催化活性以及DFT计算

如图1A所示，电镜结果表明单原子Fe-N_x位点均匀分布在NAC表面，并未发现明显的团聚颗粒存在。XAS谱图证实催化剂表面不存在Fe-Fe配位，Fe以单原子的形式存在，其化合价接近于+3位（图1D，1E）。在盐水中Fe-N_x/NAC具有优良的ORR催化活性，优于商用Pt/C；在不同浓度的氯离子环境中保持稳定的催化活性，具有优异的抗氯离子毒化能力（图1F，1G）。DFT计算表明Fe-N_x/NAC具有抗氯离子毒化能力来源于Fe-N_x位点在低电位下无阴离子吸附，且在高电位下活性位点会由被Cl^-阻断的Fe位点转变为Fe-N₄位点周围的C原子（图1B，1C）。

该论文的第一单位为中山大学化学工程与技术学院，詹怡副教授与丁朝斌助理教授为论文的共同第一作者，詹怡副教授与刘艳副教授为共同通讯作者，合作者还有雷冰副教授，中山大学阎兴斌教授。本工作得到了广东省自然科学基金、中山大学“百人计划”启动经费以及广州市科技计划项目基金资助。

图2. MnO₂在中性电解液中的活性衰减机理示意图

MnO₂因其良好的ORR催化性能和低成本而被视为潜在的ORR催化剂。虽然许多研究都集中在增强其催化活性上，但对MnO₂在中性电解液中的活性衰减机理研究关注甚少。针对这一问题，课题组利用电化学测试技术以及物理表征手段对MnO₂在中性电解液中的活性下降机理进行了研究探讨。电化学测量显示，MnO₂在短期和长期稳定性测试中均有明显的活性衰减现象。稳定性试验后，MnO₂ 催化剂表面由结晶转变无定形， 而不进行ORR催化时则无此现象。MnO₂催化剂的活性衰减和表面无定形化是由于Mn³⁺离子在中性电解液中发生歧化反应所致。参与ORR催化的Mn³⁺离子歧化生成可溶性Mn²⁺离子，导致表面失去结晶性，同时催化位点由高ORR活性Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对转变为低ORR活性Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原电对。本研究阐明了MnO₂在中性电解液中对ORR的活性衰减机理，为今后提高和稳定MnO₂的催化活性提供了理论支持。

相关成果以“Understanding the activity decay of MnO₂ for oxygen reduction in neutral media” 为题发表于Journal of Alloys and Compounds期刊，第一作者为20级硕士生何凡，通讯作者为詹怡副教授及刘艳副教授，论文第一单位为中山大学化学工程与技术学院。该工作得到了广东省自然科学基金、中山大学“百人计划”启动经费以及广州市科技计划项目基金资助。